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Neste trabalho, compósitos rGO/nZVI foram sintetizados pela primeira vez usando um procedimento simples e ecologicamente correto, utilizando extrato de folhas amareladas de Sophora como agente redutor e estabilizador para cumprir os princípios da química “verde”, como síntese química menos prejudicial. Diversas ferramentas têm sido utilizadas para validar o sucesso da síntese de compósitos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potencial zeta, que indicam uma fabricação bem-sucedida de compósitos. A capacidade de remoção dos novos compósitos e do nZVI puro em várias concentrações iniciais do antibiótico doxiciclina foi comparada para investigar o efeito sinérgico entre rGO e nZVI. Nas condições de remoção de 25mg L-1, 25°C e 0,05g, a taxa de remoção adsortiva do nZVI puro foi de 90%, enquanto a taxa de remoção adsortiva da doxiciclina pelo compósito rGO/nZVI atingiu 94,6%, confirmando que nZVI e rGO . O processo de adsorção corresponde a uma pseudo-segunda ordem e está de acordo com o modelo de Freundlich com capacidade máxima de adsorção de 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. Um mecanismo razoável para a remoção de DC foi proposto. Além disso, a reutilização do compósito rGO/nZVI foi de 60% após seis ciclos consecutivos de regeneração.
A escassez de água e a poluição são hoje uma séria ameaça para todos os países. Nos últimos anos, a poluição da água, especialmente a poluição por antibióticos, aumentou devido ao aumento da produção e do consumo durante a pandemia de COVID-191,2,3. Portanto, o desenvolvimento de uma tecnologia eficaz para a eliminação de antibióticos em águas residuais é uma tarefa urgente.
Um dos antibióticos semissintéticos resistentes do grupo das tetraciclinas é a doxiciclina (DC)4,5. Foi relatado que os resíduos de DC nas águas subterrâneas e superficiais não podem ser metabolizados, apenas 20-50% são metabolizados e o restante é liberado no meio ambiente, causando sérios problemas ambientais e de saúde6.
A exposição à DC em níveis baixos pode matar microrganismos fotossintéticos aquáticos, ameaçar a propagação de bactérias antimicrobianas e aumentar a resistência antimicrobiana, pelo que este contaminante deve ser removido das águas residuais. A degradação natural da DC na água é um processo muito lento. Processos físico-químicos como fotólise, biodegradação e adsorção só podem degradar-se em baixas concentrações e em taxas muito baixas7,8. Porém, o método mais econômico, simples, ecologicamente correto, de fácil manuseio e eficiente é a adsorção9,10.
O ferro nano zero valente (nZVI) é um material muito poderoso que pode remover muitos antibióticos da água, incluindo metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol e tetraciclina. Essa capacidade se deve às propriedades surpreendentes que o nZVI possui, como alta reatividade, grande área superficial e numerosos sítios de ligação externos . Porém, o nZVI é propenso à agregação em meio aquoso devido às forças de van der Wells e às altas propriedades magnéticas, o que reduz sua eficácia na remoção de contaminantes devido à formação de camadas de óxido que inibem a reatividade do nZVI10,12. A aglomeração de partículas nZVI pode ser reduzida modificando suas superfícies com surfactantes e polímeros ou combinando-as com outros nanomateriais na forma de compósitos, o que provou ser uma abordagem viável para melhorar sua estabilidade no meio ambiente .
O grafeno é um nanomaterial de carbono bidimensional que consiste em átomos de carbono com hibridização sp2 dispostos em uma rede em favo de mel. Possui grande área superficial, resistência mecânica significativa, excelente atividade eletrocatalítica, alta condutividade térmica, rápida mobilidade eletrônica e um material transportador adequado para suportar nanopartículas inorgânicas em sua superfície. A combinação de nanopartículas metálicas e grafeno pode exceder em muito os benefícios individuais de cada material e, devido às suas propriedades físicas e químicas superiores, proporcionar uma distribuição ideal de nanopartículas para um tratamento mais eficiente da água15.
Extratos de plantas são a melhor alternativa aos agentes redutores químicos nocivos comumente usados na síntese de óxido de grafeno reduzido (rGO) e nZVI porque estão disponíveis, são baratos, de etapa única, ambientalmente seguros e podem ser usados como agentes redutores. como flavonóides e compostos fenólicos também atua como estabilizador. Portanto, o extrato de folhas de Atriplex halimus L. foi utilizado como agente reparador e fechador para a síntese dos compósitos rGO/nZVI neste estudo. Atriplex halimus da família Amaranthaceae é um arbusto perene amante do nitrogênio com ampla distribuição geográfica16.
De acordo com a literatura disponível, Atriplex halimus (A. halimus) foi usado pela primeira vez para fazer compósitos rGO/nZVI como um método de síntese econômico e ecologicamente correto. Assim, o objetivo deste trabalho consiste em quatro partes: (1) fitossíntese de compósitos rGO/nZVI e nZVI parental usando extrato de folhas aquáticas de A. halimus, (2) caracterização de compósitos fitossintetizados usando múltiplos métodos para confirmar sua fabricação bem-sucedida, (3) ) estudar o efeito sinérgico de rGO e nZVI na adsorção e remoção de contaminantes orgânicos de antibióticos doxiciclina sob diferentes parâmetros de reação, otimizar as condições do processo de adsorção, (3) investigar materiais compósitos em diversos tratamentos contínuos após o ciclo de processamento.
Cloridrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloreto de ferro hexahidratado (FeCl3,6H2O, 97%), pó de grafite adquirido da Sigma-Aldrich, EUA. Hidróxido de sódio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorídrico (HCl, 37%) foram adquiridos da Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 foram adquiridos da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes são de alta pureza analítica. Água bidestilada foi usada para preparar todas as soluções aquosas.
Espécimes representativos de A. halimus foram coletados em seu habitat natural no Delta do Nilo e em terras ao longo da costa mediterrânea do Egito. O material vegetal foi coletado de acordo com as diretrizes nacionais e internacionais aplicáveis17. O professor Manal Fawzi identificou espécimes de plantas de acordo com Boulos18, e o Departamento de Ciências Ambientais da Universidade de Alexandria autoriza a coleta de espécies de plantas estudadas para fins científicos. Os vouchers de amostra estão guardados no Herbário da Universidade de Tanta (TANE), os vouchers nos. 14 122–14 127, um herbário público que dá acesso aos materiais depositados. Além disso, para retirar poeira ou sujeira, corte as folhas da planta em pequenos pedaços, enxágue 3 vezes com água da torneira e destilada e depois seque a 50°C. A planta foi triturada, 5 g do pó fino foram imersos em 100 ml de água destilada e agitados a 70°C por 20 min para obtenção do extrato. O extrato de Bacillus nicotianae obtido foi filtrado em papel filtro Whatman e armazenado em tubos limpos e esterilizados a 4°C para posterior utilização.
Conforme mostrado na Figura 1, o GO foi feito de pó de grafite pelo método Hummers modificado. 10 mg de pó GO foram dispersos em 50 ml de água deionizada por 30 min sob sonicação e depois 0,9 g de FeCl3 e 2,9 g de NaAc foram misturados por 60 min. 20 ml de extrato de folhas de atriplex foram adicionados à solução agitada com agitação e deixada a 80°C durante 8 horas. A suspensão preta resultante foi filtrada. Os nanocompósitos preparados foram lavados com etanol e água bidestilada e depois secos em estufa a vácuo a 50°C por 12 horas.
Fotografias esquemáticas e digitais da síntese verde dos complexos rGO/nZVI e nZVI e remoção de antibióticos DC de água contaminada usando extrato de Atriplex halimus.
Resumidamente, como mostrado na Fig. 1, 10 ml de uma solução de cloreto de ferro contendo íons Fe3+ 0,05 M foram adicionados gota a gota a 20 ml de uma solução de extrato de folha amarga por 60 minutos com aquecimento e agitação moderados, e então a solução foi então centrifugada a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) por 15 min para gerar partículas pretas, que foram então lavadas 3 vezes com etanol e água destilada e depois secas em uma estufa a vácuo a 60°C durante a noite.
Os compósitos rGO/nZVI e nZVI sintetizados em plantas foram caracterizados por espectroscopia UV-visível (espectrofotômetros UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) na faixa de varredura de 200-800 nm. Para analisar a topografia e distribuição de tamanho dos compósitos rGO / nZVI e nZVI, utilizou-se espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japão, tensão de aceleração de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que podem estar envolvidos nos extratos vegetais responsáveis pelo processo de recuperação e estabilização, foi realizada espectroscopia FT-IR (espectrômetro JASCO na faixa de 4000-600 cm-1). Além disso, um analisador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) foi utilizado para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para medições de difração de raios X de nanomateriais em pó, foi utilizado um difratômetro de raios X (X'PERT PRO, Holanda), operando em corrente (40 mA), tensão (45 kV) na faixa 2θ de 20° a 80 ° e radiação CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). O espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi responsável por estudar a composição elementar na coleta de raios X monocromáticos de Al K-α de -10 a 1350 eV em XPS, spot size 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA) a energia de transmissão do espectro completo é de 200 eV e do espectro estreito é de 50 eV. A amostra em pó é pressionada em um porta-amostra, que é colocado em uma câmara de vácuo. O espectro C 1 s foi utilizado como referência em 284,58 eV para determinar a energia de ligação.
Experimentos de adsorção foram realizados para testar a eficácia dos nanocompósitos rGO/nZVI sintetizados na remoção de doxiciclina (DC) de soluções aquosas. Experimentos de adsorção foram realizados em frascos Erlenmeyer de 25 ml a uma velocidade de agitação de 200 rpm em um agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluindo a solução estoque DC (1000 ppm) com água bidestilada. Para avaliar o efeito da dosagem de rGO/nSVI na eficiência de adsorção, nanocompósitos de diferentes pesos (0,01–0,07 g) foram adicionados a 20 ml de solução DC. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorção, 0,05 g do adsorvente foi imerso em solução aquosa de CD com concentração inicial (25–100 mg L–1). O efeito do pH na remoção de DC foi estudado em pH (3–11) e concentração inicial de 50 mg L-1 a 25°C. Ajuste o pH do sistema adicionando uma pequena quantidade de solução de HCl ou NaOH (medidor de pH Crison, medidor de pH, pH 25). Além disso, foi investigada a influência da temperatura de reação em experimentos de adsorção na faixa de 25-55°C. O efeito da força iônica no processo de adsorção foi estudado adicionando várias concentrações de NaCl (0,01–4 mol L–1) a uma concentração inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 e 7), 25°C e uma dose adsorvente de 0,05 g. A adsorção de DC não adsorvida foi medida utilizando um espectrofotômetro UV-Vis de feixe duplo (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado com cubetas de quartzo de 1,0 cm de comprimento de caminho em comprimentos de onda máximos (λmax) de 270 e 350 nm. A porcentagem de remoção de antibióticos DC (R%; Eq. 1) e a quantidade de adsorção de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) foram medidos usando a seguinte equação.
onde %R é a capacidade de remoção de DC (%), Co é a concentração inicial de DC no tempo 0 e C é a concentração de DC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
onde qe é a quantidade de DC adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mg g-1), Co e Ce são as concentrações no tempo zero e no equilíbrio, respectivamente (mg l-1), V é o volume da solução (l) , e m é o reagente de massa de adsorção (g).
Imagens SEM (Figs. 2A-C) mostram a morfologia lamelar do compósito rGO / nZVI com nanopartículas esféricas de ferro uniformemente dispersas em sua superfície, indicando fixação bem-sucedida de NPs nZVI à superfície rGO. Além disso, existem algumas rugas na folha do rGO, confirmando a remoção de grupos contendo oxigênio simultaneamente com a restauração do A. halimus GO. Essas grandes rugas atuam como locais para carregamento ativo de NPs de ferro. Imagens nZVI (Fig. 2D-F) mostraram que as NPs esféricas de ferro estavam muito dispersas e não se agregavam, o que se deve à natureza de revestimento dos componentes botânicos do extrato vegetal. O tamanho das partículas variou entre 15–26 nm. Porém, algumas regiões apresentam morfologia mesoporosa com estrutura de protuberâncias e cavidades, o que pode proporcionar alta capacidade efetiva de adsorção do nZVI, pois podem aumentar a possibilidade de aprisionamento de moléculas de DC na superfície do nZVI. Quando o extrato de Rosa Damasco foi utilizado para a síntese do nZVI, as NPs obtidas foram heterogêneas, com vazios e formatos diferentes, o que reduziu sua eficiência na adsorção de Cr(VI) e aumentou o tempo de reação 23 . Os resultados são consistentes com o nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira, que são principalmente nanopartículas esféricas com vários tamanhos nanométricos sem aglomeração óbvia.
Imagens SEM de compósitos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e padrões EDX de compósitos nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
A composição elementar dos compósitos rGO / nZVI e nZVI sintetizados por plantas foi estudada usando EDX (Fig. 2G, H). Estudos mostram que o nZVI é composto por carbono (38,29% em massa), oxigênio (47,41% em massa) e ferro (11,84% em massa), mas também estão presentes outros elementos como o fósforo24, que pode ser obtido a partir de extratos vegetais. Além disso, a alta porcentagem de carbono e oxigênio se deve à presença de fitoquímicos de extratos vegetais em amostras subsuperficiais de nZVI. Esses elementos estão distribuídos uniformemente no rGO, mas em proporções diferentes: C (39,16% em peso), O (46,98% em peso) e Fe (10,99% em peso), EDX rGO/nZVI também mostra a presença de outros elementos como S, que podem ser associados a extratos vegetais. A atual relação C:O e teor de ferro no compósito rGO/nZVI usando A. halimus é muito melhor do que usando o extrato de folha de eucalipto, pois caracteriza a composição de C (23,44% em peso), O (68,29% em peso) e Fe (8,27% em peso). % em peso 25. Nataša et al., 2022 relataram uma composição elementar semelhante de nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira e confirmaram que grupos polifenóis e outras moléculas contidas no extrato da folha são responsáveis pelo processo de redução.
A morfologia do nZVI sintetizado em plantas (Fig. S2A, B) era esférica e parcialmente irregular, com tamanho médio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm, porém foram observados agregados de cadeia devido a forças de van der Waals e ferromagnetismo. Esta forma de partícula predominantemente granular e esférica está de acordo com os resultados de SEM. Observação semelhante foi encontrada por Abdelfatah et al. em 2021, quando o extrato de folha de mamona foi utilizado na síntese de nZVI11. As NPs do extrato de folhas de Ruelas tuberosa utilizadas como agente redutor no nZVI também possuem formato esférico com diâmetro de 20 a 40 nm .
Imagens TEM compostas híbridas rGO / nZVI (Fig. S2C-D) mostraram que rGO é um plano basal com dobras e rugas marginais fornecendo múltiplos locais de carregamento para NPs nZVI; esta morfologia lamelar também confirma o sucesso da fabricação de rGO. Além disso, os NPs nZVI têm formato esférico com tamanhos de partícula de 5,32 a 27 nm e estão incorporados na camada rGO com uma dispersão quase uniforme. Extrato de folha de eucalipto foi utilizado para sintetizar NPs de Fe/rGO; Os resultados do TEM também confirmaram que as rugas na camada rGO melhoraram a dispersão dos NPs de Fe mais do que os NPs de Fe puro e aumentaram a reatividade dos compósitos. Resultados semelhantes foram obtidos por Bagheri et al. 28 quando o compósito foi fabricado utilizando técnicas ultrassônicas com tamanho médio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros de FTIR dos compósitos A. halimus, nZVI, GO, rGO e rGO/nZVI são mostrados nas Figs. 3A. A presença de grupos funcionais de superfície nas folhas de A. halimus aparece em 3336 cm-1, que corresponde aos polifenóis, e 1244 cm-1, que corresponde aos grupos carbonila produzidos pela proteína. Outros grupos como alcanos em 2.918 cm-1, alcenos em 1.647 cm-1 e extensões CO-O-CO em 1.030 cm-1 também foram observados, sugerindo a presença de componentes vegetais que atuam como agentes selantes e são responsáveis pela recuperação de Fe2+ para Fe0 e GO para rGO29. Em geral, os espectros nZVI mostram os mesmos picos de absorção dos açúcares amargos, mas com uma posição ligeiramente deslocada. Uma banda intensa aparece em 3244 cm-1 associada a vibrações de estiramento OH (fenóis), um pico em 1615 corresponde a C=C, e bandas em 1546 e 1011 cm-1 surgem devido ao estiramento de C=O (polifenóis e flavonóides). , grupos CN de aminas aromáticas e aminas alifáticas também foram observados em 1310 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente13. O espectro FTIR do GO mostra a presença de muitos grupos contendo oxigênio de alta intensidade, incluindo a banda de estiramento alcoxi (CO) em 1041 cm-1, a banda de estiramento epóxi (CO) em 1291 cm-1, estiramento C=O. apareceu uma banda de vibrações de estiramento C=C em 1619 cm-1, uma banda em 1708 cm-1 e uma banda larga de vibrações de estiramento do grupo OH em 3384 cm-1, o que é confirmado pelo método Hummers aprimorado, que oxida com sucesso o processo de grafite. Ao comparar compósitos rGO e rGO/nZVI com espectros GO, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH em 3270 cm-1, é significativamente reduzida, enquanto outros, como C=O em 1729 cm-1, são completamente reduzidos. reduzido. desapareceu, indicando a remoção bem-sucedida de grupos funcionais contendo oxigênio no GO pelo extrato de A. halimus. Novos picos característicos de rGO na tensão C = C são observados em torno de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redução de GO para rGO. Foram observadas variações de 1.043 a 1.015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, possivelmente devido à inclusão de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 também observaram uma atenuação significativa de grupos funcionais oxigenados em GO, confirmando o sucesso da formação de rGO por biorredução, uma vez que extratos de folhas de eucalipto, que foram utilizados para sintetizar compósitos de óxido de grafeno de ferro reduzido, apresentaram espectros de FTIR mais próximos do componente vegetal grupos funcionais. 33.
A. Espectro FTIR de gálio, nZVI, rGO, GO, composto rGO/nZVI (A). Compostos de radiografia rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
A formação dos compósitos rGO/nZVI e nZVI foi amplamente confirmada por padrões de difração de raios X (Fig. 3B). Um pico de Fe0 de alta intensidade foi observado em 2Ɵ 44,5°, correspondente ao índice (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Outro pico em 35,1° do plano (311) é atribuído à magnetita Fe3O4, 63,2° pode estar associado ao índice de Miller do plano (440) devido à presença de ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. O padrão de raios X do GO mostra um pico acentuado em 2Ɵ 10,3° e outro pico em 21,1°, indicando esfoliação completa da grafite e destacando a presença de grupos contendo oxigênio na superfície do GO35. Os padrões compostos de rGO e rGO/nZVI registraram o desaparecimento de picos característicos de GO e a formação de picos amplos de rGO a 2Ɵ 22,17 e 24,7° para os compósitos rGO e rGO/nZVI, respectivamente, o que confirmou a recuperação bem-sucedida de GO por extratos vegetais. No entanto, no padrão composto rGO/nZVI, picos adicionais associados ao plano de rede de Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) foram observados em 44,9\(^\circ\) e 65,22\(^\circ\), respectivamente .
O potencial zeta é o potencial entre uma camada iônica ligada à superfície de uma partícula e uma solução aquosa que determina as propriedades eletrostáticas de um material e mede sua estabilidade37. A análise do potencial Zeta dos compósitos nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizados por plantas mostrou sua estabilidade devido à presença de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, em sua superfície, conforme mostrado na Figura S1A- C. . Tais resultados são consistentes com vários relatos que mencionam que soluções contendo partículas com valores de potencial zeta inferiores a -25 mV geralmente apresentam um alto grau de estabilidade devido à repulsão eletrostática entre estas partículas. A combinação de rGO e nZVI permite que o compósito adquira mais cargas negativas e, portanto, tenha maior estabilidade do que GO ou nZVI sozinhos. Portanto, o fenômeno da repulsão eletrostática levará à formação de compósitos rGO/nZVI39 estáveis. A superfície negativa do GO permite que ele seja disperso uniformemente em meio aquoso sem aglomeração, o que cria condições favoráveis para interação com o nZVI. A carga negativa pode estar associada à presença de diferentes grupos funcionais no extrato de melão amargo, o que também confirma a interação entre GO e precursores de ferro e o extrato vegetal para formar rGO e nZVI, respectivamente, e o complexo rGO/nZVI. Estes compostos vegetais também podem atuar como agentes capeadores, pois evitam a agregação das nanopartículas resultantes e, assim, aumentam a sua estabilidade40.
A composição elementar e os estados de valência dos compósitos nZVI e rGO/nZVI foram determinados por XPS (Fig. 4). O estudo XPS geral mostrou que o composto rGO/nZVI é composto principalmente pelos elementos C, O e Fe, consistente com o mapeamento EDS (Fig. 4F-H). O espectro C1s consiste em três picos em 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV representando CC, CO e C=O, respectivamente. O espectro O1s foi dividido em três picos, incluindo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foram atribuídos aos grupos O = CO, CO e NO, respectivamente. Entretanto, os picos em 710,43, 714,57 e 724,79 eV referem-se a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe p1/2, respectivamente. Os espectros XPS do nZVI (Fig. 4C-E) mostraram picos para os elementos C, O e Fe. Picos em 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirmam a presença de ligas ferro-carbono, pois se referem a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1s correspondeu a três picos C – O / carbonato de ferro (531,19 eV), radical hidroxila (532,4 eV) e O – C = O (533,47 eV). O pico em 719,6 é atribuído ao Fe0, enquanto o FeOOH apresenta picos em 717,3 e 723,7 eV, além disso, o pico em 725,8 eV indica a presença de Fe2O342,43.
Estudos XPS de compósitos nZVI e rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos do compósito nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
A isoterma de adsorção/dessorção de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compósitos nZVI e rGO/nZVI pertencem ao tipo II. Além disso, a área superficial específica (SBET) do nZVI aumentou de 47,4549 para 152,52 m2/g após cegamento com rGO. Este resultado pode ser explicado pela diminuição das propriedades magnéticas do nZVI após o cegamento do rGO, reduzindo assim a agregação de partículas e aumentando a área superficial dos compósitos. Além disso, como mostrado na Figura 5C, o volume dos poros (8,94 nm) do compósito rGO/nZVI é maior que o do nZVI original (2,873 nm). Este resultado está de acordo com El-Monaem et al. 45.
Para avaliar a capacidade de adsorção para remover DC entre os compósitos rGO/nZVI e o nZVI original dependendo do aumento na concentração inicial, foi feita uma comparação adicionando uma dose constante de cada adsorvente (0,05 g) à DC em várias concentrações iniciais. Solução investigada [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Os resultados mostraram que a eficiência de remoção (94,6%) do compósito rGO/nZVI foi superior à do nZVI original (90%) em concentração menor (25 mg L-1). No entanto, quando a concentração inicial foi aumentada para 100 mg L-1, a eficiência de remoção de rGO/nZVI e nZVI parental caiu para 70% e 65%, respectivamente (Figura 6A), o que pode ser devido a menos sítios ativos e degradação de Partículas nZVI. Pelo contrário, rGO/nZVI apresentou maior eficiência de remoção de DC, o que pode ser devido a um efeito sinérgico entre rGO e nZVI, em que os sítios ativos estáveis disponíveis para adsorção são muito maiores, e no caso de rGO/nZVI, mais DC pode ser adsorvido do que nZVI intacto. Além disso, na fig. 6B mostra que a capacidade de adsorção dos compósitos rGO/nZVI e nZVI aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/ge 9 mg/g, respectivamente, com um aumento na concentração inicial de 25-100 mg/L. -1,1 a 28,73 mg g-1. Portanto, a taxa de remoção de DC foi correlacionada negativamente com a concentração inicial de DC, devido ao número limitado de centros de reação suportados por cada adsorvente para adsorção e remoção de DC em solução. Assim, pode-se concluir a partir destes resultados que os compósitos rGO/nZVI apresentam maior eficiência de adsorção e redução, sendo que o rGO na composição do rGO/nZVI pode ser utilizado tanto como adsorvente quanto como material carreador.
A eficiência de remoção e capacidade de adsorção DC para o compósito rGO/nZVI e nZVI foram (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC em compósitos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dose = 0,05 g].
O pH da solução é um fator crítico no estudo dos processos de adsorção, pois afeta o grau de ionização, especiação e ionização do adsorvente. O experimento foi realizado a 25°C com dose constante de adsorvente (0,05 g) e concentração inicial de 50 mg L-1 na faixa de pH (3–11). De acordo com revisão de literatura46, a DC é uma molécula anfifílica com diversos grupos funcionais ionizáveis (fenóis, grupos amino, álcoois) em vários níveis de pH. Como resultado, as várias funções de DC e as estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions, a molécula de DC existe como catiônica (DCH3+) em pH <3,3, zwitteriônico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônico (DCH− ou DC2−) em PH 7,7. Como resultado, as várias funções de DC e as estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions, a molécula de DC existe como catiônica (DCH3+) em pH <3,3, zwitteriônico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônico (DCH- ou DC2-) em PH 7,7. As funções de distribuição de resultados ДК e a configuração da estrutura ними na composição principal rGO/nZVI podem ser usadas Você pode usar eletricidade e energia para ver catiões, íons vibrantes e ânions, moléculas de DК виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e анионный (DCH- ou DC2-) por pH 7,7. Como resultado, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir na forma de cátions, zwitterions e ânions; a molécula DC existe como um cátion (DCH3+) em pH <3,3; iônico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônico (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并Mais (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Portanto, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem entrar em interações eletrostáticas e existir na forma de cátions, zwitterions e ânions, enquanto as moléculas de DC são catiônicas (DCH3+) em pH <3,3. É fornecido com ácido cítrico (DCH20) em 3,3 < pH < 7,7 e aniona (DCH- ou DC2-) em pH 7,7. Existe como um zwitterion (DCH20) em 3,3 <pH <7,7 e um ânion (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.Com um aumento no pH de 3 para 7, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção de DC aumentaram de 11,2 mg/g (56%) para 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). No entanto, à medida que o pH aumentou para 9 e 11, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção diminuíram um pouco, de 10,6 mg/g (53%) para 6 mg/g (30%), respectivamente. Com um aumento no pH de 3 para 7, as DCs existiam principalmente na forma de zwitterions, o que as tornava atraídas ou repelidas quase não eletrostaticamente com compósitos rGO / nZVI, predominantemente por interação eletrostática. À medida que o pH aumentou acima de 8,2, a superfície do adsorvente ficou carregada negativamente, assim a capacidade de adsorção diminuiu e diminuiu devido à repulsão eletrostática entre a doxiciclina carregada negativamente e a superfície do adsorvente. Esta tendência sugere que a adsorção de DC em compósitos rGO/nZVI é altamente dependente do pH, e os resultados também indicam que os compósitos rGO/nZVI são adequados como adsorventes sob condições ácidas e neutras.
O efeito da temperatura na adsorção de uma solução aquosa de DC foi realizado a (25–55°C). A Figura 7A mostra o efeito do aumento de temperatura na eficiência de remoção de antibióticos DC em rGO/nZVI, fica claro que a capacidade de remoção e capacidade de adsorção aumentaram de 83,44% e 13,9 mg/g para 47% e 7,83 mg/g. , respectivamente. Essa diminuição significativa pode ser devida a um aumento na energia térmica dos íons DC, o que leva à dessorção .
Efeito da temperatura na eficiência de remoção e capacidade de adsorção de CD em compósitos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L-1, pH = 7, Dose = 0,05 g], Dose Adsorvente na Eficiência de Remoção e Eficiência de Remoção de CD Efeito de Concentração inicial na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC no compósito rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O efeito do aumento da dose do adsorvente composto rGO/nZVI de 0,01 g para 0,07 g na eficiência de remoção e capacidade de adsorção é mostrado na Fig. 7B. Um aumento na dose do adsorvente levou a uma diminuição na capacidade de adsorção de 33,43 mg/g para 6,74 mg/g. Porém, com o aumento da dose do adsorvente de 0,01 ga 0,07 g, a eficiência de remoção aumenta de 66,8% para 96%, o que, consequentemente, pode estar associado ao aumento do número de centros ativos na superfície do nanocompósito.
O efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e eficiência de remoção [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dose 0,05 g] foi estudado. Quando a concentração inicial foi aumentada de 25 mg L-1 para 100 mg L-1, a porcentagem de remoção do compósito rGO/nZVI diminuiu de 94,6% para 65% (Fig. 7C), provavelmente devido à ausência do ativo desejado sites. . Adsorve grandes concentrações de DC49. Por outro lado, à medida que a concentração inicial aumentou, a capacidade de adsorção também aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g até que o equilíbrio fosse alcançado (Fig. 7D). Esta reação inevitável é devida a um aumento na força motriz com uma concentração inicial de DC maior que a resistência à transferência de massa de íons DC para atingir a superfície 50 do compósito rGO/nZVI.
Os estudos de tempo de contato e cinética visam compreender o tempo de equilíbrio da adsorção. Primeiro, a quantidade de DC adsorvida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contato foi aproximadamente metade da quantidade total adsorvida durante todo o tempo (100 minutos). Enquanto as moléculas de DC em solução colidem, fazendo com que elas migrem rapidamente para a superfície do compósito rGO/nZVI, resultando em adsorção significativa. Após 40 min, a adsorção de DC aumentou gradual e lentamente até que o equilíbrio fosse alcançado após 60 min (Fig. 7D). Como uma quantidade razoável é adsorvida nos primeiros 40 minutos, haverá menos colisões com moléculas de DC e menos sítios ativos estarão disponíveis para moléculas não adsorvidas. Portanto, a taxa de adsorção pode ser reduzida51.
Para entender melhor a cinética de adsorção, foram utilizados gráficos de linhas de modelos cinéticos de pseudo primeira ordem (Fig. 8A), pseudo segunda ordem (Fig. 8B) e Elovich (Fig. 8C). A partir dos parâmetros obtidos nos estudos cinéticos (Tabela S1), fica claro que o modelo de pseudossegundo é o melhor modelo para descrever a cinética de adsorção, onde o valor de R2 é superior ao dos outros dois modelos. Há também uma semelhança entre as capacidades de adsorção calculadas (qe, cal). A pseudo-segunda ordem e os valores experimentais (qe, exp.) são mais uma evidência de que a pseudo-segunda ordem é um modelo melhor do que outros modelos. Conforme mostrado na Tabela 1, os valores de α (taxa de adsorção inicial) e β (constante de dessorção) confirmam que a taxa de adsorção é maior que a taxa de dessorção, indicando que DC tende a adsorver eficientemente no compósito rGO/nZVI52. .
Gráficos cinéticos de adsorção linear de pseudo-segunda ordem (A), pseudo-primeira ordem (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g ].
Estudos de isotermas de adsorção ajudam a determinar a capacidade de adsorção do adsorvente (composto RGO/nRVI) em várias concentrações de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorção foi calculada utilizando a isoterma de Langmuir, que indicou que a adsorção foi homogênea e incluiu a formação de uma monocamada de adsorbato na superfície do adsorvente sem interação entre eles53. Dois outros modelos isotérmicos amplamente utilizados são os modelos de Freundlich e Temkin. Embora o modelo de Freundlich não seja utilizado para calcular a capacidade de adsorção, ele ajuda a entender o processo de adsorção heterogêneo e que as vagas no adsorvente possuem energias diferentes, enquanto o modelo de Temkin ajuda a entender as propriedades físicas e químicas da adsorção54.
As Figuras 9A-C mostram gráficos de linhas dos modelos Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R2 calculados a partir dos gráficos de linha de Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e apresentados na Tabela 2 mostram que a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI segue a isoterma de Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988). modelos e Temkin (0,985). A capacidade máxima de adsorção (qmax), calculada pelo modelo de isoterma de Langmuir, foi de 31,61 mg g-1. Além disso, o valor calculado do fator de separação adimensional (RL) está entre 0 e 1 (0,097), indicando um processo de adsorção favorável. Caso contrário, a constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica uma preferência por este processo de absorção. De acordo com o modelo linear da isoterma de Temkin (Fig. 9C), a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI é um processo de adsorção física, uma vez que b é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Embora a adsorção física seja geralmente mediada por forças fracas de van der Waals, a adsorção por corrente contínua em compósitos rGO / nZVI requer baixas energias de adsorção [56, 57].
Isotermas de adsorção linear de Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Gráfico da equação de van't Hoff para adsorção de DC por compósitos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efeito da mudança de temperatura de reação na remoção de DC de compósitos rGO/nZVI, parâmetros termodinâmicos como mudança de entropia (ΔS), mudança de entalpia (ΔH) e mudança de energia livre (ΔG) foram calculados a partir de equações. 3 e 458.
onde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilíbrio termodinâmico, Ce e CAe – rGO em solução, respectivamente concentrações de /nZVI DC no equilíbrio superficial. R e RT são a constante do gás e a temperatura de adsorção, respectivamente. Traçar ln Ke contra 1/T fornece uma linha reta (Fig. 9D) a partir da qual ∆S e ∆H podem ser determinados.
Um valor ΔH negativo indica que o processo é exotérmico. Por outro lado, o valor ΔH está dentro do processo de adsorção física. Valores negativos de ΔG na Tabela 3 indicam que a adsorção é possível e espontânea. Valores negativos de ΔS indicam uma alta ordenação das moléculas adsorventes na interface líquida (Tabela 3).
A Tabela 4 compara o compósito rGO/nZVI com outros adsorventes relatados em estudos anteriores. Está claro que o compósito VGO/nCVI possui alta capacidade de adsorção e pode ser um material promissor para a remoção de antibióticos DC da água. Além disso, a adsorção dos compósitos rGO/nZVI é um processo rápido com tempo de equilíbrio de 60 min. As excelentes propriedades de adsorção dos compósitos rGO/nZVI podem ser explicadas pelo efeito sinérgico de rGO e nZVI.
As Figuras 10A, B ilustram o mecanismo racional para a remoção de antibióticos DC pelos complexos rGO/nZVI e nZVI. De acordo com os resultados dos experimentos sobre o efeito do pH na eficiência da adsorção de DC, com o aumento do pH de 3 para 7, a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI não foi controlada por interações eletrostáticas, uma vez que atuou como um zwitterion; portanto, uma alteração no valor do pH não afetou o processo de adsorção. Posteriormente, o mecanismo de adsorção pode ser controlado por interações não eletrostáticas, como ligações de hidrogênio, efeitos hidrofóbicos e interações de empilhamento π-π entre o compósito rGO/nZVI e DC66. É bem conhecido que o mecanismo dos adsorbatos aromáticos nas superfícies do grafeno em camadas foi explicado pelas interações de empilhamento π – π como a principal força motriz. O compósito é um material em camadas semelhante ao grafeno com absorção máxima em 233 nm devido à transição π-π*. Com base na presença de quatro anéis aromáticos na estrutura molecular do adsorbato de DC, levantamos a hipótese de que existe um mecanismo de interação de empilhamento π-π entre o DC aromático (aceitador de elétrons π) e a região rica em elétrons π em a superfície RGO. /nZVI compósitos. Além disso, como mostrado na fig. 10B, estudos de FTIR foram realizados para estudar a interação molecular de compósitos rGO/nZVI com DC, e os espectros de FTIR de compósitos rGO/nZVI após adsorção de DC são mostrados na Figura 10B. 10b. Um novo pico é observado em 2111 cm-1, que corresponde à vibração estrutural da ligação C=C, o que indica a presença dos grupos funcionais orgânicos correspondentes na superfície de 67 rGO/nZVI. Outros picos mudam de 1561 para 1548 cm-1 e de 1399 para 1360 cm-1, o que também confirma que as interações π-π desempenham um papel importante na adsorção de grafeno e poluentes orgânicos . Após a adsorção de DC, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como o OH, diminuiu para 3270 cm-1, o que sugere que a ligação de hidrogênio é um dos mecanismos de adsorção. Assim, com base nos resultados, a adsorção de DC no compósito rGO / nZVI ocorre principalmente devido a interações de empilhamento π-π e ligações H.
Mecanismo racional de adsorção de antibióticos DC pelos complexos rGO/nZVI e nZVI (A). Espectros de adsorção FTIR de DC em rGO/nZVI e nZVI (B).
A intensidade das bandas de absorção de nZVI em 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 aumentou após a adsorção de DC em nZVI (Fig. 10B) em comparação com nZVI, o que deve estar relacionado à interação com possíveis grupos funcionais do ácido carboxílico Ó grupos em DC. No entanto, esta menor percentagem de transmissão em todas as bandas observadas não indica alteração significativa na eficiência de adsorção do adsorvente fitossintético (nZVI) em comparação com nZVI antes do processo de adsorção. De acordo com algumas pesquisas de remoção de DC com nZVI71, quando nZVI reage com H2O, elétrons são liberados e então H+ é usado para produzir hidrogênio ativo altamente redutível. Finalmente, alguns compostos catiônicos aceitam elétrons do hidrogênio ativo, resultando em -C=N e -C=C-, o que é atribuído à divisão do anel benzênico.
Horário da postagem: 14 de novembro de 2022