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Filmes de grafite em nanoescala (NGFs) são nanomateriais robustos que podem ser produzidos por deposição química catalítica de vapor, mas permanecem dúvidas sobre sua facilidade de transferência e como a morfologia da superfície afeta seu uso em dispositivos de próxima geração. Aqui relatamos o crescimento de NGF em ambos os lados de uma folha de níquel policristalino (área de 55 cm2, espessura de cerca de 100 nm) e sua transferência livre de polímero (frente e verso, área de até 6 cm2). Devido à morfologia da folha catalisadora, os dois filmes de carbono diferem em suas propriedades físicas e outras características (como rugosidade superficial). Demonstramos que NGFs com parte traseira mais áspera são adequados para detecção de NO2, enquanto NGFs mais suaves e mais condutores na parte frontal (2.000 S/cm, resistência da folha – 50 ohms/m2) podem ser condutores viáveis. canal ou eletrodo da célula solar (já que transmite 62% da luz visível). No geral, os processos de crescimento e transporte descritos podem ajudar a concretizar o NGF como um material alternativo de carbono para aplicações tecnológicas onde o grafeno e os filmes de grafite com espessura de mícron não são adequados.
A grafite é um material industrial amplamente utilizado. Notavelmente, a grafite tem propriedades de densidade de massa relativamente baixa e alta condutividade térmica e elétrica no plano, e é muito estável em ambientes térmicos e químicos agressivos . A grafite em flocos é um material de partida bem conhecido para pesquisas com grafeno3. Quando processado em filmes finos, pode ser utilizado em uma ampla gama de aplicações, incluindo dissipadores de calor para dispositivos eletrônicos como smartphones4,5,6,7, como material ativo em sensores8,9,10 e para proteção contra interferência eletromagnética11. 12 e filmes para litografia em ultravioleta extremo13,14, canais condutores em células solares15,16. Para todas essas aplicações, seria uma vantagem significativa se grandes áreas de filmes de grafite (NGFs) com espessuras controladas em nanoescala <100 nm pudessem ser facilmente produzidas e transportadas.
Os filmes de grafite são produzidos por vários métodos. Em um caso, foram utilizadas incorporação e expansão seguida de esfoliação para produzir flocos de grafeno10,11,17. Os flocos devem ser posteriormente processados em filmes com a espessura necessária e muitas vezes leva vários dias para produzir folhas densas de grafite. Outra abordagem é começar com precursores sólidos grafitáveis. Na indústria, folhas de polímeros são carbonizadas (a 1.000–1.500 °C) e depois grafitadas (a 2.800–3.200 °C) para formar materiais em camadas bem estruturados. Embora a qualidade desses filmes seja elevada, o consumo de energia é significativo1,18,19 e a espessura mínima é limitada a alguns mícrons1,18,19,20.
A deposição química catalítica de vapor (CVD) é um método bem conhecido para a produção de filmes de grafeno e grafite ultrafinos (<10 nm) com alta qualidade estrutural e custo razoável . No entanto, em comparação com o crescimento de filmes de grafeno e grafite ultrafinos28, o crescimento em grandes áreas e/ou aplicação de NGF usando CVD é ainda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
Os filmes de grafeno e grafite cultivados em CVD muitas vezes precisam ser transferidos para substratos funcionais . Essas transferências de filmes finos envolvem dois métodos principais35: (1) transferência sem ataque químico36,37 e (2) transferência química úmida baseada em ataque ácido (suportada por substrato)14,34,38. Cada método apresenta algumas vantagens e desvantagens e deve ser selecionado dependendo da aplicação pretendida, conforme descrito em outro lugar35,39. Para filmes de grafeno/grafite cultivados em substratos catalíticos, a transferência através de processos químicos úmidos (dos quais o polimetilmetacrilato (PMMA) é a camada de suporte mais comumente usada) continua sendo a primeira escolha . Você e outros. Foi mencionado que nenhum polímero foi utilizado para transferência de NGF (tamanho da amostra de aproximadamente 4 cm2)25,43, mas nenhum detalhe foi fornecido em relação à estabilidade e/ou manuseio da amostra durante a transferência; Os processos de química úmida utilizando polímeros consistem em diversas etapas, incluindo a aplicação e posterior remoção de uma camada polimérica sacrificial30,38,40,41,42. Este processo tem desvantagens: por exemplo, resíduos de polímero podem alterar as propriedades do filme crescido38. O processamento adicional pode remover o polímero residual, mas essas etapas adicionais aumentam o custo e o tempo de produção do filme38,40. Durante o crescimento do CVD, uma camada de grafeno é depositada não apenas na parte frontal da folha do catalisador (o lado voltado para o fluxo de vapor), mas também na parte traseira. Contudo, este último é considerado um resíduo e pode ser rapidamente removido pelo plasma mole38,41. A reciclagem deste filme pode ajudar a maximizar o rendimento, mesmo que seja de qualidade inferior ao filme de carbono frontal.
Aqui, relatamos a preparação do crescimento bifacial em escala de wafer de NGF com alta qualidade estrutural em folha de níquel policristalino por CVD. Foi avaliado como a rugosidade da superfície frontal e posterior da folha afeta a morfologia e estrutura do NGF. Também demonstramos a transferência de NGF sem polímero, econômica e ecologicamente correta, de ambos os lados da folha de níquel para substratos multifuncionais e mostramos como os filmes frontal e posterior são adequados para diversas aplicações.
As seções a seguir discutem diferentes espessuras de filme de grafite dependendo do número de camadas de grafeno empilhadas: (i) grafeno de camada única (SLG, 1 camada), (ii) grafeno de poucas camadas (FLG, <10 camadas), (iii) grafeno multicamadas ( MLG, 10-30 camadas) e (iv) NGF (~300 camadas). Esta última é a espessura mais comum expressa em percentagem de área (aproximadamente 97% de área por 100 µm2)30. É por isso que todo o filme se chama simplesmente NGF.
As folhas de níquel policristalino utilizadas para a síntese de filmes de grafeno e grafite apresentam texturas diferenciadas em decorrência de sua fabricação e posterior processamento. Recentemente relatamos um estudo para otimizar o processo de crescimento do NGF30. Mostramos que os parâmetros do processo, como o tempo de recozimento e a pressão da câmara durante a fase de crescimento, desempenham um papel crítico na obtenção de NGFs de espessura uniforme. Aqui, investigamos ainda o crescimento de NGF nas superfícies frontal polida (FS) e traseira não polida (BS) da folha de níquel (Fig. 1a). Três tipos de amostras FS e BS foram examinados, listados na Tabela 1. Após inspeção visual, o crescimento uniforme de NGF em ambos os lados da folha de níquel (NiAG) pode ser visto pela mudança de cor do substrato de Ni a granel de uma prata metálica característica. cinza a cinza fosco (Fig. 1a); medições microscópicas foram confirmadas (Fig. 1b, c). Um espectro Raman típico de FS-NGF observado na região brilhante e indicado pelas setas vermelhas, azuis e laranja na Figura 1b é mostrado na Figura 1c. Os picos Raman característicos de grafite G (1683 cm-1) e 2D (2696 cm-1) confirmam o crescimento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Tabela SI1). Ao longo do filme foi observado predomínio de espectros Raman com razão de intensidade (I2D/IG) ~0,3, enquanto espectros Raman com I2D/IG = 0,8 raramente foram observados. A ausência de picos defeituosos (D = 1350 cm-1) em todo o filme indica a alta qualidade do crescimento do NGF. Resultados Raman semelhantes foram obtidos na amostra BS-NGF (Figura SI1 aeb, Tabela SI1).
Comparação de NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia de uma amostra típica de NGF (NiAG) mostrando crescimento de NGF em escala de wafer (55 cm2) e as amostras de folha de BS- e FS-Ni resultantes, (b) FS-NGF Imagens/Ni obtidas por um microscópio óptico, (c) espectros Raman típicos registrados em diferentes posições no painel b, (d, f) imagens SEM em diferentes ampliações em FS-NGF/Ni, (e, g) imagens SEM em diferentes ampliações Define BS -NGF/Ni. A seta azul indica a região FLG, a seta laranja indica a região MLG (perto da região FLG), a seta vermelha indica a região NGF e a seta magenta indica a dobra.
Como o crescimento depende da espessura do substrato inicial, do tamanho do cristal, da orientação e dos limites dos grãos, conseguir um controle razoável da espessura do NGF em grandes áreas continua sendo um desafio . Este estudo utilizou conteúdo que publicamos anteriormente30. Este processo produz uma região brilhante de 0,1 a 3% por 100 µm230. Nas seções seguintes, apresentamos resultados para ambos os tipos de regiões. Imagens SEM de alta ampliação mostram a presença de diversas áreas de contraste brilhante em ambos os lados (Fig. 1f, g), indicando a presença de regiões FLG e MLG . Isto também foi confirmado pelo espalhamento Raman (Fig. 1c) e pelos resultados do TEM (discutido posteriormente na seção “FS-NGF: estrutura e propriedades”). As regiões FLG e MLG observadas nas amostras FS e BS-NGF / Ni (NGF frontal e posterior cultivadas em Ni) podem ter crescido em grandes grãos de Ni (111) formados durante o pré-recozimento . Dobramento foi observado em ambos os lados (Fig. 1b, marcado com setas roxas). Essas dobras são frequentemente encontradas em filmes de grafeno e grafite cultivados em CVD devido à grande diferença no coeficiente de expansão térmica entre a grafite e o substrato de níquel .
A imagem AFM confirmou que a amostra FS-NGF era mais plana que a amostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade quadrática média (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) são 82 e 200 nm, respectivamente (medidos em uma área de 20 × 20 μm2). A maior rugosidade pode ser entendida com base na análise superficial da folha de níquel (NiAR) no estado recebido (Figura SI3). Imagens SEM de FS e BS-NiAR são mostradas nas Figuras SI3a-d, demonstrando diferentes morfologias de superfície: a folha FS-Ni polida possui partículas esféricas de tamanho nano e mícron, enquanto a folha BS-Ni não polida exibe uma escada de produção. como partículas com alta resistência. e declínio. Imagens de baixa e alta resolução de folha de níquel recozida (NiA) são mostradas na Figura SI3e – h. Nestas figuras, podemos observar a presença de várias partículas de níquel do tamanho de mícrons em ambos os lados da folha de níquel (Fig. SI3e – h). Grãos grandes podem ter orientação superficial de Ni (111), conforme relatado anteriormente . Existem diferenças significativas na morfologia da folha de níquel entre FS-NiA e BS-NiA. A maior rugosidade do BS-NGF/Ni é devida à superfície não polida do BS-NiAR, cuja superfície permanece significativamente rugosa mesmo após o recozimento (Figura SI3). Este tipo de caracterização superficial antes do processo de crescimento permite controlar a rugosidade dos filmes de grafeno e grafite. Deve-se notar que o substrato original sofreu alguma reorganização de grãos durante o crescimento do grafeno, o que diminuiu ligeiramente o tamanho do grão e aumentou um pouco a rugosidade superficial do substrato em comparação com a folha recozida e o filme catalisador .
O ajuste fino da rugosidade da superfície do substrato, do tempo de recozimento (tamanho do grão) e do controle de liberação ajudará a reduzir a uniformidade regional da espessura do NGF para a escala µm2 e/ou mesmo nm2 (isto é, variações de espessura de alguns nanômetros). Para controlar a rugosidade superficial do substrato, métodos como o polimento eletrolítico da folha de níquel resultante podem ser considerados . A folha de níquel pré-tratada pode então ser recozida a uma temperatura mais baixa (< 900 °C) 46 e tempo (< 5 min) para evitar a formação de grãos grandes de Ni(111) (o que é benéfico para o crescimento de FLG).
O grafeno SLG e FLG é incapaz de suportar a tensão superficial de ácidos e água, necessitando de camadas de suporte mecânico durante processos de transferência química úmida . Em contraste com a transferência química úmida do grafeno de camada única suportado por polímero, descobrimos que ambos os lados do NGF crescido podem ser transferidos sem suporte de polímero, como mostrado na Figura 2a (ver Figura SI4a para mais detalhes). A transferência de NGF para um determinado substrato começa com a gravação úmida do filme Ni30.49 subjacente. As amostras cultivadas de NGF/Ni/NGF foram colocadas durante a noite em 15 mL de HNO3 a 70% diluído com 600 mL de água desionizada (DI). Após a dissolução completa da folha de Ni, o FS-NGF permanece plano e flutua na superfície do líquido, assim como a amostra NGF / Ni / NGF, enquanto o BS-NGF é imerso em água (Fig. 2a, b). O NGF isolado foi então transferido de um copo contendo água desionizada fresca para outro copo e o NGF isolado foi cuidadosamente lavado, repetindo quatro a seis vezes através da placa de vidro côncava. Finalmente, FS-NGF e BS-NGF foram colocados no substrato desejado (Fig. 2c).
Processo de transferência química úmida sem polímero para NGF cultivado em folha de níquel: (a) Diagrama de fluxo do processo (ver Figura SI4 para mais detalhes), (b) Fotografia digital de NGF separado após gravação com Ni (2 amostras), (c) Exemplo FS – e transferência de BS-NGF para substrato de SiO2/Si, (d) transferência de FS-NGF para substrato de polímero opaco, (e) BS-NGF da mesma amostra do painel d (dividido em duas partes), transferido para papel C folheado a ouro e Nafion (substrato transparente flexível, bordas marcadas com cantos vermelhos).
Observe que a transferência SLG realizada usando métodos de transferência química úmida requer um tempo total de processamento de 20 a 24 horas 38 . Com a técnica de transferência isenta de polímeros aqui demonstrada (Figura SI4a), o tempo global de processamento da transferência de NGF é significativamente reduzido (aproximadamente 15 horas). O processo consiste em: (Etapa 1) Preparar uma solução de ataque e colocar a amostra nela (~10 minutos), depois esperar durante a noite pela gravação com Ni (~7200 minutos), (Etapa 2) Enxaguar com água deionizada (Etapa - 3) . armazenar em água deionizada ou transferir para substrato alvo (20 min). A água retida entre o NGF e a matriz a granel é removida por ação capilar (usando papel absorvente)38, em seguida as gotículas de água restantes são removidas por secagem natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a amostra é seca por 10 min. min em forno a vácuo (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
A grafite é conhecida por resistir à presença de água e ar a temperaturas bastante elevadas (≥ 200 °C)50,51,52. Testamos amostras usando espectroscopia Raman, SEM e XRD após armazenamento em água deionizada em temperatura ambiente e em frascos selados por alguns dias a um ano (Figura SI4). Não há degradação perceptível. A Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF independentes em água deionizada. Nós os capturamos em um substrato SiO2 (300 nm)/Si, como mostrado no início da Figura 2c. Além disso, como mostrado na Figura 2d, e, o NGF contínuo pode ser transferido para vários substratos, como polímeros (poliamida Thermabright da Nexolve e Nafion) e papel carbono revestido de ouro. O FS-NGF flutuante foi facilmente colocado no substrato alvo (Fig. 2c, d). No entanto, amostras de BS-NGF maiores que 3 cm2 eram difíceis de manusear quando completamente imersas em água. Normalmente, quando começam a rolar na água, devido ao manuseio descuidado, às vezes quebram-se em duas ou três partes (Fig. 2e). No geral, conseguimos obter transferência livre de polímero de PS e BS-NGF (transferência contínua sem crescimento de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) para amostras de até 6 e 3 cm2 de área, respectivamente. Quaisquer pedaços grandes ou pequenos restantes podem ser (facilmente vistos na solução de ataque ou água deionizada) no substrato desejado (~1 mm2, Figura SI4b, veja amostra transferida para grade de cobre como em “FS-NGF: Estrutura e Propriedades (discutido) em “Estrutura e Propriedades”) ou armazene para uso futuro (Figura SI4). Com base neste critério, estimamos que o NGF possa ser recuperado com rendimentos de até 98-99% (após crescimento para transferência).
Amostras de transferência sem polímero foram analisadas detalhadamente. As características morfológicas da superfície obtidas em FS- e BS-NGF / SiO2 / Si (Fig. 2c) usando microscopia óptica (OM) e imagens SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) mostraram que essas amostras foram transferidas sem microscopia. Danos estruturais visíveis, como rachaduras, buracos ou áreas desenroladas. As dobras no NGF em crescimento (Fig. 3b, d, marcadas por setas roxas) permaneceram intactas após a transferência. Ambos FS e BS-NGFs são compostos de regiões FLG (regiões brilhantes indicadas por setas azuis na Figura 3). Surpreendentemente, em contraste com as poucas regiões danificadas normalmente observadas durante a transferência de polímero de filmes de grafite ultrafinos, várias regiões FLG e MLG de tamanho micrométrico conectadas ao NGF (marcadas por setas azuis na Figura 3d) foram transferidas sem rachaduras ou quebras (Figura 3d) . 3). . A integridade mecânica foi ainda confirmada usando imagens TEM e SEM de NGF transferidas para grades de cobre-carbono, conforme discutido posteriormente (“FS-NGF: Estrutura e Propriedades”). O BS-NGF/SiO2/Si transferido é mais áspero que o FS-NGF/SiO2/Si com valores rms de 140 nm e 17 nm, respectivamente, conforme mostrado na Figura SI6a e b (20 × 20 μm2). O valor RMS do NGF transferido para o substrato SiO2/Si (RMS <2 nm) é significativamente menor (cerca de 3 vezes) do que o do NGF cultivado em Ni (Figura SI2), indicando que a rugosidade adicional pode corresponder à superfície do Ni. Além disso, imagens de AFM realizadas nas bordas das amostras FS e BS-NGF/SiO2/Si mostraram espessuras de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). A menor espessura do BS-NGF pode ser resultado da superfície não estar diretamente exposta ao gás precursor.
NGF transferido (NiAG) sem polímero em wafer SiO2/Si (ver Figura 2c): (a,b) Imagens SEM de FS-NGF transferido: ampliação baixa e alta (correspondente ao quadrado laranja no painel). Áreas típicas) – a). (c, d) Imagens SEM de BS-NGF transferido: ampliação baixa e alta (correspondendo à área típica mostrada pelo quadrado laranja no painel c). (e, f) Imagens AFM de FS- e BS-NGFs transferidos. A seta azul representa a região FLG – contraste brilhante, a seta ciano – contraste MLG preto, a seta vermelha – o contraste preto representa a região NGF, a seta magenta representa a dobra.
A composição química dos FS e BS-NGFs cultivados e transferidos foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Fig. 4). Um pico fraco foi observado nos espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondendo ao substrato de Ni (850 eV) dos FS- e BS-NGFs crescidos (NiAG). Não há picos nos espectros medidos de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4c; resultados semelhantes para BS-NGF/SiO2/Si não são mostrados), indicando que não há contaminação residual de Ni após a transferência . As Figuras 4d-f mostram os espectros de alta resolução dos níveis de energia C 1 s, O 1 s e Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. A energia de ligação de C 1 s de grafite é 284,4 eV53,54. A forma linear dos picos de grafite é geralmente considerada assimétrica, como mostrado na Figura 4d54. O espectro C 1 s de nível central de alta resolução (Fig. 4d) também confirmou a transferência pura (isto é, sem resíduos de polímero), o que é consistente com estudos anteriores . As larguras de linha dos espectros C 1 s da amostra recém cultivada (NiAG) e após transferência são 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Esses valores são superiores aos do SLG (0,49 eV para SLG em substrato de SiO2)38. No entanto, esses valores são menores do que as larguras de linha relatadas anteriormente para amostras de grafeno pirolítico altamente orientadas (~0,75 eV)53,54,55, indicando a ausência de sítios de carbono defeituosos no material atual. Os espectros de nível do solo C 1 s e O 1 s também não possuem ombros, eliminando a necessidade de desconvolução de pico de alta resolução . Há um pico de satélite π → π* em torno de 291,1 eV, que é frequentemente observado em amostras de grafite. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros de nível central de Si 2p e O 1 (ver Fig. 4e, f) são atribuídos ao substrato SiO2 56, respectivamente. XPS é uma técnica sensível à superfície, portanto, presume-se que os sinais correspondentes a Ni e SiO2 detectados antes e depois da transferência de NGF, respectivamente, sejam originários da região FLG. Resultados semelhantes foram observados para amostras de BS-NGF transferidas (não mostradas).
Resultados NiAG XPS: (ac) Pesquisa de espectros de diferentes composições atômicas elementares de FS-NGF/Ni crescido, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si transferido, respectivamente. (d – f) Espectros de alta resolução dos níveis centrais C 1 s, O 1s e Si 2p da amostra FS-NGF/SiO2/Si.
A qualidade global dos cristais de NGF transferidos foi avaliada utilizando difração de raios X (XRD). Padrões típicos de XRD (Fig. SI8) de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos mostram a presença de picos de difração (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, semelhantes ao grafite. . Isto confirma a alta qualidade cristalina do NGF e corresponde a uma distância intercamadas de d = 0,335 nm, que é mantida após a etapa de transferência. A intensidade do pico de difração (0 0 0 2) é aproximadamente 30 vezes maior que a do pico de difração (0 0 0 4), indicando que o plano do cristal NGF está bem alinhado com a superfície da amostra.
De acordo com os resultados de SEM, espectroscopia Raman, XPS e XRD, a qualidade do BS-NGF/Ni foi considerada a mesma do FS-NGF/Ni, embora sua rugosidade rms fosse ligeiramente superior (Figuras SI2, SI5) e SI7).
SLGs com camadas de suporte de polímero de até 200 nm de espessura podem flutuar na água. Essa configuração é comumente usada em processos de transferência química úmida assistidos por polímeros . O grafeno e a grafite são hidrofóbicos (ângulo úmido 80–90°) 57 . Foi relatado que as superfícies de energia potencial do grafeno e do FLG são bastante planas, com baixa energia potencial (~ 1 kJ/mol) para o movimento lateral da água na superfície . No entanto, as energias de interação calculadas da água com o grafeno e três camadas de grafeno são aproximadamente - 13 e - 15 kJ/mol,58 respectivamente, indicando que a interação da água com o NGF (cerca de 300 camadas) é menor em comparação com o grafeno. Esta pode ser uma das razões pelas quais o NGF independente permanece plano na superfície da água, enquanto o grafeno independente (que flutua na água) se enrola e se decompõe. Quando o NGF está completamente imerso em água (os resultados são os mesmos para o NGF áspero e plano), suas bordas dobram (Figura SI4). No caso de imersão completa, espera-se que a energia de interação NGF-água seja quase duplicada (em comparação com o NGF flutuante) e que as bordas do NGF se dobrem para manter um alto ângulo de contato (hidrofobicidade). Acreditamos que estratégias podem ser desenvolvidas para evitar o enrolamento das bordas dos NGFs incorporados. Uma abordagem é usar solventes mistos para modular a reação de umedecimento do filme de grafite59.
A transferência de SLG para vários tipos de substratos através de processos de transferência química úmida foi relatada anteriormente. É geralmente aceito que existem forças fracas de van der Waals entre filmes e substratos de grafeno/grafite (sejam substratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilares de Si22 e filmes de carbono rendados30, 34 ou substratos flexíveis tal como poliimida 37). Aqui assumimos que predominam interações do mesmo tipo. Não observamos nenhum dano ou descascamento do NGF para nenhum dos substratos aqui apresentados durante o manuseio mecânico (durante a caracterização sob vácuo e/ou condições atmosféricas ou durante o armazenamento) (por exemplo, Figura 2, SI7 e SI9). Além disso, não observamos um pico de SiC no espectro XPS C 1 do nível central da amostra NGF / SiO2 / Si (Fig. 4). Estes resultados indicam que não existe ligação química entre o NGF e o substrato alvo.
Na seção anterior, “Transferência livre de polímero de FS- e BS-NGF”, demonstramos que o NGF pode crescer e ser transferido em ambos os lados da folha de níquel. Estes FS-NGFs e BS-NGFs não são idênticos em termos de rugosidade superficial, o que nos levou a explorar as aplicações mais adequadas para cada tipo.
Considerando a transparência e a superfície mais lisa do FS-NGF, estudamos mais detalhadamente sua estrutura local, propriedades ópticas e elétricas. A estrutura e a estrutura do FS-NGF sem transferência de polímero foram caracterizadas por imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise de padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED). Os resultados correspondentes são mostrados na Figura 5. A imagem TEM planar de baixa ampliação revelou a presença de regiões NGF e FLG com diferentes características de contraste eletrônico, ou seja, áreas mais escuras e mais brilhantes, respectivamente (Fig. 5a). O filme em geral exibe boa integridade mecânica e estabilidade entre as diferentes regiões de NGF e FLG, com boa sobreposição e sem danos ou rasgos, o que também foi confirmado por SEM (Figura 3) e estudos TEM de alta ampliação (Figura 5c-e). Em particular, na Fig. A Figura 5d mostra a estrutura da ponte em sua parte maior (a posição marcada pela seta pontilhada preta na Figura 5d), que é caracterizada por uma forma triangular e consiste em uma camada de grafeno com uma largura de cerca de 51°. A composição com espaçamento interplanar de 0,33 ± 0,01 nm é ainda reduzida a várias camadas de grafeno na região mais estreita (extremidade da seta preta sólida na Figura 5 d).
Imagem TEM planar de uma amostra de NiAG sem polímero em uma grade de cobre rendado de carbono: (a, b) Imagens TEM de baixa ampliação incluindo regiões NGF e FLG, (ce) Imagens de alta ampliação de várias regiões no painel-a e painel-b são setas marcadas da mesma cor. As setas verdes nos painéis aec indicam áreas circulares de danos durante o alinhamento do feixe. (f – i) Nos painéis a a c, os padrões SAED em diferentes regiões são indicados por círculos azuis, ciano, laranja e vermelhos, respectivamente.
A estrutura da fita na Figura 5c mostra (marcada com uma seta vermelha) a orientação vertical dos planos da rede de grafite, o que pode ser devido à formação de nanodobras ao longo do filme (inserção na Figura 5c) devido ao excesso de tensão de cisalhamento não compensado . . Sob TEM de alta resolução, essas nanodobras 30 exibem uma orientação cristalográfica diferente do resto da região do NGF; os planos basais da rede de grafite são orientados quase verticalmente, em vez de horizontalmente como o resto do filme (inserção na Figura 5c). Da mesma forma, a região FLG ocasionalmente exibe dobras lineares e estreitas em forma de faixa (marcadas por setas azuis), que aparecem em ampliação baixa e média nas Figuras 5b, 5e, respectivamente. A inserção na Figura 5e confirma a presença de camadas de grafeno de duas e três camadas no setor FLG (distância interplanar 0,33 ± 0,01 nm), o que está de acordo com nossos resultados anteriores . Além disso, imagens SEM gravadas de NGF livre de polímero transferidas para grades de cobre com filmes de carbono rendados (após realizar medições de TEM de vista superior) são mostradas na Figura SI9. A região FLG bem suspensa (marcada com seta azul) e a região quebrada na Figura SI9f. A seta azul (na borda do NGF transferido) é apresentada intencionalmente para demonstrar que a região FLG pode resistir ao processo de transferência sem polímero. Em resumo, estas imagens confirmam que o NGF parcialmente suspenso (incluindo a região FLG) mantém a integridade mecânica mesmo após manuseio rigoroso e exposição a alto vácuo durante medições de TEM e SEM (Figura SI9).
Devido ao excelente nivelamento do NGF (ver Figura 5a), não é difícil orientar os flocos ao longo do eixo do domínio [0001] para analisar a estrutura SAED. Dependendo da espessura local do filme e de sua localização, diversas regiões de interesse (12 pontos) foram identificadas para estudos de difração de elétrons. Nas Figuras 5a-c, quatro dessas regiões típicas são mostradas e marcadas com círculos coloridos (codificados em azul, ciano, laranja e vermelho). Figuras 2 e 3 para modo SAED. As Figuras 5f e g foram obtidas da região FLG mostrada nas Figuras 5 e 5. Conforme mostrado nas Figuras 5b e c, respectivamente. Eles possuem uma estrutura hexagonal semelhante ao grafeno torcido63. Em particular, a Figura 5f mostra três padrões sobrepostos com a mesma orientação do eixo da zona [0001], girados em 10° e 20°, como evidenciado pela incompatibilidade angular dos três pares de (10-10) reflexões. Da mesma forma, a Figura 5g mostra dois padrões hexagonais sobrepostos girados em 20°. Dois ou três grupos de padrões hexagonais na região FLG podem surgir de três camadas de grafeno no plano ou fora do plano 33 giradas uma em relação à outra. Em contraste, os padrões de difração de elétrons na Figura 5h, i (correspondendo à região NGF mostrada na Figura 5a) mostram um único padrão [0001] com uma intensidade de difração de ponto global mais alta, correspondendo a uma maior espessura do material. Esses modelos SAED correspondem a uma estrutura grafítica mais espessa e orientação intermediária que o FLG, conforme inferido do índice 64. A caracterização das propriedades cristalinas do NGF revelou a coexistência de dois ou três cristalitos de grafite (ou grafeno) sobrepostos. O que é particularmente digno de nota na região FLG é que os cristalitos apresentam um certo grau de desorientação dentro ou fora do plano. Partículas/camadas de grafite com ângulos de rotação no plano de 17°, 22° e 25° foram relatadas anteriormente para NGF cultivadas em filmes de Ni 64. Os valores do ângulo de rotação observados neste estudo são consistentes com os ângulos de rotação observados anteriormente (±1°) para o grafeno BLG63 torcido.
As propriedades elétricas do NGF/SiO2/Si foram medidas a 300 K em uma área de 10×3 mm2. Os valores de concentração de portadores de elétrons, mobilidade e condutividade são 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do nosso NGF são semelhantes aos da grafite natural2 e superiores aos da grafite pirolítica altamente orientada comercialmente disponível (produzida a 3000 °C)29. Os valores de concentração de portadores de elétrons observados são duas ordens de grandeza superiores aos relatados recentemente (7,25 × 10 cm-3) para filmes de grafite com espessura de mícron preparados usando folhas de poliimida de alta temperatura (3200 °C) 20 .
Também realizamos medições de transmitância UV-visível em FS-NGF transferidas para substratos de quartzo (Figura 6). O espectro resultante mostra uma transmitância quase constante de 62% na faixa de 350–800 nm, indicando que o NGF é translúcido à luz visível. Na verdade, o nome “KAUST” pode ser visto na fotografia digital da amostra na Figura 6b. Embora a estrutura nanocristalina do NGF seja diferente da do SLG, o número de camadas pode ser estimado aproximadamente usando a regra de 2,3% de perda de transmissão por camada adicional . De acordo com esta relação, o número de camadas de grafeno com 38% de perda de transmissão é 21. O NGF cultivado consiste principalmente em 300 camadas de grafeno, ou seja, cerca de 100 nm de espessura (Fig. 1, SI5 e SI7). Portanto, assumimos que a transparência óptica observada corresponde às regiões FLG e MLG, uma vez que estão distribuídas por todo o filme (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Além dos dados estruturais acima, a condutividade e a transparência também confirmam a elevada qualidade cristalina do NGF transferido.
(a) medição de transmitância UV-visível, (b) transferência típica de NGF em quartzo usando uma amostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa escura) com regiões FLG e MLG distribuídas uniformemente marcadas como formas aleatórias cinza em toda a amostra (ver Figura 1) (aproximadamente 0,1–3% de área por 100 μm2). As formas aleatórias e os seus tamanhos no diagrama são apenas para fins ilustrativos e não correspondem às áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD foi previamente transferido para superfícies de silício nuas e usado em células solares . A eficiência de conversão de energia resultante (PCE) é de 1,5%. Esses NGFs desempenham múltiplas funções, como camadas de compostos ativos, vias de transporte de carga e eletrodos transparentes . No entanto, o filme de grafite não é uniforme. É necessária uma otimização adicional controlando cuidadosamente a resistência da folha e a transmitância óptica do eletrodo de grafite, uma vez que essas duas propriedades desempenham um papel importante na determinação do valor de PCE da célula solar . Normalmente, os filmes de grafeno são 97,7% transparentes à luz visível, mas têm uma resistência de folha de 200–3000 ohms/sq.16. A resistência superficial dos filmes de grafeno pode ser reduzida aumentando o número de camadas (transferência múltipla de camadas de grafeno) e dopando com HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. No entanto, este processo leva muito tempo e as diferentes camadas de transferência nem sempre mantêm um bom contacto. Nosso NGF frontal possui propriedades como condutividade de 2.000 S/cm, resistência da folha de filme de 50 ohm/sq. e 62% de transparência, tornando-se uma alternativa viável para canais condutores ou contraeletrodos em células solares15,16.
Embora a estrutura e a química da superfície do BS-NGF sejam semelhantes às do FS-NGF, sua rugosidade é diferente (“Crescimento de FS- e BS-NGF”). Anteriormente, usávamos filme ultrafino de grafite22 como sensor de gás. Portanto, testamos a viabilidade do uso de BS-NGF para tarefas de detecção de gás (Figura SI10). Primeiro, porções de tamanho mm2 de BS-NGF foram transferidas para o chip sensor de eletrodo interdigitante (Figura SI10a-c). Detalhes de fabricação do chip foram relatados anteriormente; sua área sensível ativa é de 9 mm267. Nas imagens SEM (Figura SI10b e c), o eletrodo de ouro subjacente é claramente visível através do NGF. Novamente, pode-se observar que a cobertura uniforme dos cavacos foi alcançada para todas as amostras. As medições do sensor de gás de vários gases foram registradas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes são mostradas nas Figs. SI10g. Provavelmente com outros gases interferentes, incluindo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Uma possível causa é o NO2. natureza eletrofílica do gás22,68. Quando adsorvido na superfície do grafeno, reduz a absorção de corrente de elétrons pelo sistema. Uma comparação dos dados de tempo de resposta do sensor BS-NGF com sensores publicados anteriormente é apresentada na Tabela SI2. O mecanismo para reativar sensores NGF usando plasma UV, plasma O3 ou tratamento térmico (50–150°C) de amostras expostas está em andamento, idealmente seguido pela implementação de sistemas embarcados69.
Durante o processo CVD, o crescimento do grafeno ocorre em ambos os lados do substrato catalisador . No entanto, o BS-grafeno geralmente é ejetado durante o processo de transferência . Neste estudo, demonstramos que o crescimento de NGF de alta qualidade e a transferência de NGF livre de polímero podem ser alcançados em ambos os lados do suporte do catalisador. O BS-NGF é mais fino (~ 80 nm) que o FS-NGF (~ 100 nm), e essa diferença é explicada pelo fato de o BS-Ni não estar diretamente exposto ao fluxo do gás precursor. Descobrimos também que a rugosidade do substrato NiAR influencia a rugosidade do NGF. Estes resultados indicam que o FS-NGF planar cultivado pode ser usado como material precursor do grafeno (pelo método de esfoliação) ou como canal condutor em células solares . Em contraste, o BS-NGF será utilizado para detecção de gás (Fig. SI9) e possivelmente para sistemas de armazenamento de energia onde sua rugosidade superficial será útil.
Considerando o acima exposto, é útil combinar o trabalho atual com filmes de grafite publicados anteriormente cultivados por CVD e utilizando folha de níquel. Como pode ser visto na Tabela 2, as pressões mais altas que usamos encurtaram o tempo de reação (estágio de crescimento) mesmo em temperaturas relativamente baixas (na faixa de 850–1300 °C). Também alcançamos um crescimento maior que o habitual, indicando potencial de expansão. Existem outros fatores a serem considerados, alguns dos quais incluímos na tabela.
O NGF dupla face de alta qualidade foi cultivado em folha de níquel por CVD catalítico. Ao eliminar os substratos poliméricos tradicionais (como aqueles usados no grafeno CVD), conseguimos uma transferência úmida limpa e sem defeitos de NGF (cultivado na parte traseira e frontal da folha de níquel) para uma variedade de substratos críticos para o processo. Notavelmente, o NGF inclui regiões FLG e MLG (tipicamente 0,1% a 3% por 100 µm2) que estão estruturalmente bem integradas na película mais espessa. O TEM planar mostra que essas regiões são compostas por pilhas de duas a três partículas de grafite/grafeno (cristais ou camadas, respectivamente), algumas das quais apresentam uma incompatibilidade rotacional de 10–20°. As regiões FLG e MLG são responsáveis pela transparência do FS-NGF à luz visível. Quanto às folhas traseiras, elas podem ser transportadas paralelamente às folhas frontais e, conforme mostrado, podem ter uma finalidade funcional (por exemplo, para detecção de gás). Estes estudos são muito úteis para reduzir desperdícios e custos em processos de CVD em escala industrial.
Em geral, a espessura média do NGF CVD situa-se entre as folhas de grafeno (baixa e multicamadas) e as folhas de grafite industrial (micrométricas). A gama das suas interessantes propriedades, combinada com o método simples que desenvolvemos para a sua produção e transporte, torna estes filmes particularmente adequados para aplicações que requerem a resposta funcional da grafite, sem o custo dos processos de produção industrial de uso intensivo de energia actualmente utilizados.
Uma folha de níquel com 25 μm de espessura (99,5% de pureza, Goodfellow) foi instalada em um reator CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polegadas). O sistema foi purgado com argônio e evacuado até uma pressão base de 10-3 mbar. Em seguida foi colocada folha de níquel. em Ar/H2 (após pré-recozimento da folha de Ni por 5 min, a folha foi exposta a uma pressão de 500 mbar a 900 °C. O NGF foi depositado em um fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada) por 5 min. A amostra foi então resfriada a uma temperatura abaixo de 700 °C usando fluxo de Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Detalhes sobre a otimização do processo de crescimento do NGF são descritos em outro lugar.
A morfologia da superfície da amostra foi visualizada por MEV utilizando um microscópio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosidade da superfície da amostra e a espessura do NGF foram medidas usando AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). As medições de TEM e SAED foram realizadas usando um microscópio FEI Titan 80–300 Cubed equipado com uma pistola de emissão de campo de alto brilho (300 kV), um monocromador tipo FEI Wien e um corretor de aberração esférica de lente CEOS para obter os resultados finais. resolução espacial 0,09 nm. Amostras de NGF foram transferidas para grades de cobre revestidas com carbono para imagens planas de TEM e análise de estrutura SAED. Assim, a maioria dos flocos da amostra fica suspensa nos poros da membrana de suporte. As amostras de NGF transferidas foram analisadas por XRD. Os padrões de difração de raios X foram obtidos usando um difratômetro de pó (Brucker, deslocador de fase D2 com fonte Cu Kα, 1,5418 Å e detector LYNXEYE) usando uma fonte de radiação Cu com diâmetro de ponto de feixe de 3 mm.
Várias medições de pontos Raman foram registradas usando um microscópio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Um laser de 532 nm com baixo poder de excitação (25%) foi utilizado para evitar efeitos induzidos termicamente. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro Kratos Axis Ultra em uma área amostral de 300 × 700 μm2 usando radiação monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) a uma potência de 150 W. Os espectros de resolução foram obtidos em energias de transmissão de 160 eV e 20 eV, respectivamente. Amostras de NGF transferidas para SiO2 foram cortadas em pedaços (3 × 10 mm2 cada) usando um laser de fibra de itérbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Contatos de fio de cobre (50 μm de espessura) foram fabricados usando pasta de prata sob um microscópio óptico. Experimentos de transporte elétrico e efeito Hall foram realizados nessas amostras a 300 K e uma variação de campo magnético de ± 9 Tesla em um sistema de medição de propriedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Os espectros UV-vis transmitidos foram registrados usando um espectrofotômetro UV-vis Lambda 950 na faixa NGF de 350-800 nm transferido para substratos de quartzo e amostras de referência de quartzo.
O sensor de resistência química (chip de eletrodo interdigitado) foi conectado a uma placa de circuito impresso personalizada 73 e a resistência foi extraída transitoriamente. A placa de circuito impresso na qual o dispositivo está localizado é conectada aos terminais de contato e colocada dentro da câmara de detecção de gás 74. As medições de resistência foram feitas a uma tensão de 1 V com uma varredura contínua desde a purga até a exposição ao gás e depois purga novamente. A câmara foi inicialmente limpa por purga com nitrogênio a 200 cm3 durante 1 hora para garantir a remoção de todos os outros analitos presentes na câmara, incluindo a umidade. Os analitos individuais foram então liberados lentamente na câmara na mesma vazão de 200 cm3 fechando o cilindro de N2.
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Horário da postagem: 23 de agosto de 2024